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納米SiO2的分散及其對環氧樹脂性能的影響http:www.pcrm.hc360.com2014年02月25日09:47來源：中國環氧樹脂網T|T慧聰涂料原料網訊：：通過機械球磨與表面處理結合，制備得到分散均勻且穩定的納米SiO2丁酮分散液。將分散液與環氧樹脂混合、固化，制備得到納米SiO2環氧樹脂復合材料。研究了偶聯劑種類和分散時間對納米SiO2的分散性能的影響。研究表明：在球磨的強剪切作用力下，加入超分散劑極大地提高了納米SiO2在丁酮中的分散性能。納米SiO2的加入有效提升了復合材料的力學性能和熱性能。杜翠鳴、柴頌剛、郝良鵬廣東生益科技股份有限公司國家電子電路基材工程技術研究中心關鍵詞：納米二氧化硅；球磨分散；環氧樹脂；復合材料；1·前言環氧樹脂具有高強度、高模量、黏結性強、電絕緣性好和固化收縮率小等優點，廣泛用作粘接劑、耐腐蝕涂料、建筑材料、電氣絕緣材料、復合材料基體等，已成為各工業領域中不可缺少的基礎材料[1]。納米SiO2是特征維度尺寸在納米數量級的粒子，是一種介于宏觀固體和分子尺度之間的亞穩中間態物質。它具有小尺寸效應、量子尺寸效應和表面效應。納米SiO2與環氧樹脂形成聚合物／無機納米復合材料，成為當前非常活躍的研究領域，顯示了良好的開發與應用前景[2-3]。但是由于納米SiO2粒徑小、比表面積大、表面能高，極易相互團聚，難以最大限度地發揮納米效應，因此，尋找合適的方法來分散納米SiO2，并使其粒徑穩定在納米級，是納米SiO2在環氧改性中獲得廣泛應用必須解決的最關鍵問題[4-5]。為此，實驗對納米SiO2在丁酮中的分散工藝進行了系統研究，優化出了最佳分散工藝條件，制備了納米環氧復合材料，并研究該復合物的特性。2·實驗部分2.1實驗原料及試劑VK-SP50，納米二氧化硅，平均粒徑50nm，杭州萬景新材料有限公司；Z-6040，環氧基硅烷偶聯劑，美國道康寧；Z-6020，硅烷偶聯劑，美國道康寧；BYK-154，超分散劑，德國畢克化學；環氧樹脂，Epon828，殼牌公司；4，4-二甲基二苯砜(DDS)，固化劑,分析純，國藥集團化學試劑有限公司。2.2實驗儀器行星式球磨機：QM-QX，南京大學儀器廠；激光粒度儀：Mastersize2000，英國馬爾文儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：S-3400N，日本Hitachi公司；動態力學分析儀：Q88，美國TA公司；熱重分析儀：TGA2950，美國TA公司；萬能材料試驗機：z005，德國Zwick。2.3納米SiO2／丁酮分散液的制備將一定量的偶聯劑和納米粉體加入到丁酮（MEK）溶劑中攪拌10min，使處理劑對納米SiO2進行表面改性，然后將其加入到球磨機進行球磨，共1h，每隔10-15min取一次樣，得到固含量為20％的納米SiO2／丁酮分散液。2.4環氧樹脂／SiO2復合材料的制備不同納米SiO2含量的環氧樹脂／SiO2復合材料按照以下步驟制備：將SiO2／丁酮分散液與環氧樹脂按照一定比例混合均勻，在70℃攪拌1h，除去大部分溶劑丁酮后，加入固化劑DDS，混合均勻后，注入自制模具內，放人真空烘箱中真空脫氣泡，在指定的溫度下固化，固化結束后自然冷卻至室溫，脫模。2.5測試和表征掃描電鏡(SEM)測試環氧樹脂／SiO2復合材料：將試樣用液氮急速冷凍、脆斷、噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形態。動態力學性能(DMA)測試：測試條件：頻率范圍為1Hz，升溫速率為5℃min，測試溫度范圍為30-250℃。力學性能測試：采用德國Zwick公司Z005型萬能材料試驗機。熱分解溫度測試：測試條件：氮氣氛圍，升溫速率為10℃min，測試溫度范圍為25-550℃。3·結果與討論3.1偶聯劑種類及處理時間對納米填料分散效果的影響在不同的偶聯劑處理下，SiO2／丁酮分散液粒徑分布隨著球磨時間的變化情況見圖1。實驗結果表明：在少量偶聯劑(1%)加入的情況下，納米SiO2的粒徑隨著分散時間的增加呈先減小后增大的趨勢，最小能分散至100多納米，其分散效果顯著。從分散液的SEM圖（圖2）也可以看出，納米團聚體經分散后，分布較為分散。說明在納米SiO2／丁酮分散液的制備過程中引入一定含量的偶聯劑，球磨的強剪切作用能夠有效的將納米團聚體在丁酮溶劑中碎解而分散均勻，在此過程中也促使硅烷偶聯劑分散到SiO2粒子周圍，成功地接枝到SiO2表面，對SiO2顆粒進行表面修飾，從而能夠實現SiO2分散與表面改性的過程同時進行。在整個分散過程中，納米團聚體在強剪切力的不斷作用下被打散，當達到一定的小粒徑后，顆粒粒徑已不再減小，該剪切力若繼續作用，將會破壞顆粒表面的偶聯劑包覆層，使顆粒重新團聚，使得球磨后期粒徑增大。另外，從圖1可以看出，不同的偶聯劑對納米SiO2的分散效果有所差別，其中超分散劑BYK-154的作用效果最佳，這可能是因為BYK-154呈長鏈結構，對SiO2的表面包覆作用最強，連接力較強，不易被破壞，其作用效果也就最佳。樣品放置1周后，對其進行粒徑分析。結果見圖3。由圖3可以看出，納米SiO2在靜置一周后仍能保持良好分散，分散液沒有出現大的團聚體，表明少量偶聯劑的添加使分散液的穩定性得到了極大的提高。SiO2表面由于覆蓋了一層極薄偶聯劑分子膜，改變了其顆粒的表面性質及與分散介質的界面作用，減小了SiO2粒子間的范德華力作用，從而有效阻礙填料粒子的沉降團聚作用。3.2納米SiO2／環氧復合材料形貌分析從圖4可以看出，添加了納米SiO2復合材料斷裂面存在明顯的韌性皺褶紋。3.3環氧樹脂／SiO2復合材料性能研究納米SiO2／丁酮分散液由于分散性好，能夠改善納米SiO2／環氧復合材料的綜合性能。將分散效果最佳的納米SiO2／丁酮分散液制備了質量分數為0％-20％SiO2含量的環氧基復合材料，并研究了SiO2的加入對復合材料幾種性能的影響，如(1)拉伸強度(2)彎曲強度(3)拉伸模量彈性模量。從圖5-7可以看出彎曲強度、拉伸強度及模量均隨著填料的添加量的增加而增大，且增大幅度均大于30%，其中拉伸強度提升幅度高達79%。根據納米材料和納米技術理論分析可以認為,隨著納米SiO2粒子的比表面能增大，非配位原子增多，與環氧樹脂發生物理或化學反應的可能性增大；粒子與環氧樹脂基體間接觸面積增大，納米SiO2環氧樹脂復合物在受沖擊時會產生更多的微裂紋和塑性形變，從而吸收更多的沖擊能，具有增強增韌的可能[6-7]。從圖4納米SiO2樹脂中的斷面電鏡圖可以看出，添加了納米SiO2的韌性皺褶紋明顯比沒有添加納米填料的皺褶紋多，從而使SiO2環氧樹脂復合材料能呈現規律性增強增韌效果。從力學性能圖可以看出，在高達20%的用量時，其力學性能仍在增長，這與眾多的文獻報道結果有所差異。(4)Td(5%loss)從圖8中可以看到，復合物的耐熱性隨著納米SiO2添加量的增加而稍有提高。4·結論1)在SiO2丁酮分散體系中加入偶聯劑，在球磨的強剪切作用力下實現對納米SiO2的分散和表面改性，從而制備了高分散度和高穩定性的納米SiO2丁酮分散液。2)分散劑的種類和分散時間對納米SiO2的分散效果影響較大，具有長鏈結構的硅烷偶聯劑BYK-154對納米SiO2包覆性最好，最佳的球磨時間為20-30min，球磨不宜過長，否則會破壞粒子的表面包覆層，使其重新團聚。3)納米SiO2改善了環氧樹脂SiO2復合材料的熱性能，并明顯提高了復合材料的韌性和強度。這種分散液在作為高性能電子封裝材料中使用具有廣闊的應用前景。參考文獻[1]孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術[M].北京:機械工業出版社,2002.[2]陳紅霞,葛明橋,李永貴,余天石.納米二氧化硅在PET中分散新方法的研究[J].合成纖維,2006,10:32-35.[3]王云芳,郭增昌,王汝敏.納米二氧化硅的表面改性研究[J].化學研究與應用,2007,19(4):382-385.[4]SunYY,ZhangZQ,WangCP.Studyonmono-dispersednano-sizesilicabysurfaceforunderfillapplication[J].JColloidInterfaceSci,2005,292:436-444.[5]陳中華,余飛,張大亮.納米二氧化硅水性漿料的研制[J].涂料工業,2007,7:12-20.[6]李媛媛,戴紅旗,雷文.無機納米粒子增韌環氧樹脂研究進展[J].造紙科學與技術,2012,31(2):52-58.[7]蔣震宇,張暉,劉生,張忠.二氧化硅納米顆粒對碳纖維與環氧樹脂基體粘合強度的增強[J].實驗力學,2007,22(34):359-366.責任編輯：王彩茹【慧聰資訊手機客戶端下載】

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